許多鈦合金以其優(yōu)異的力學(xué)性能為主要發(fā)展方向,應(yīng)用于航空和航天工業(yè)。但是隨著通用工業(yè)的應(yīng)用擴(kuò)大,鈦及鈦合金棒絲材在不同介質(zhì)中的耐腐蝕特性,也已經(jīng)成為關(guān)注的重點(diǎn)。一般而論,使鈦的氧化膜處于穩(wěn)定的介質(zhì),也就是使鈦棒、鈦絲維持耐腐蝕性的介質(zhì)。所以這個(gè)介質(zhì)一般都是氧化性的介質(zhì),或者是中性、弱還原性的介質(zhì)。它們是海水、氯化物溶液、氧化性無機(jī)酸溶液、濃度低于3%HCl和低于4%H2SO4溶液等等。而鈦棒、鈦絲在還原性酸溶液中是不耐腐蝕的,鈦合金Ti-Pd(如Ti-0.2Pd及Ti-0.05Pd)和Ti-Ni-Mo(如Ti-0.8Ni-0.3Mo)的耐腐蝕性有所提高。在還原性酸中添加重金屬鹽有明顯的緩蝕作用,可以提高鈦棒、鈦絲、鈦板的耐腐蝕性。氧化性介質(zhì)太強(qiáng)的情形,例如干氯氣、發(fā)煙硝酸等,由于破壞了原有的氧化膜,使得鈦棒、鈦絲、鈦板表面的氧化過于激烈,則鈦材存在諸如爆炸著火等非常危險(xiǎn)的后果。
鈦材在還原性介質(zhì)中耐腐蝕性不良,但在二級(jí)工業(yè)純鈦加入0.2%Pd(TA9)和鈦鎳鉬合金(即Ti-0.3%Mo-0.8%Ni,TA10)具有較好的耐腐蝕性。尤其在還原性無機(jī)酸的溶液中。為了得到對(duì)鈦及鈦合金加工材的耐腐蝕性更加全面的判斷,補(bǔ)充表格中腐蝕速度數(shù)據(jù)的信息不足,下面按照各種介質(zhì)分別予以進(jìn)一步說明。
1、氯氣、氯化物和含氯的化合物
在各種金屬材料中,鈦在濕氯氣、氯化物溶液等介質(zhì)中是最耐腐蝕的,因此已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。鈦在干氯氣中產(chǎn)生劇烈的腐蝕,甚至引起著火和自燃?!案伞迸c“濕”的界限是與環(huán)境溫度和合金成分等因素有關(guān)。根據(jù)國(guó)外報(bào)道的數(shù)據(jù),工業(yè)純鈦在約200℃的氯氣中維持鈍態(tài)的最低水含量約為1.5%,而在通常的溫度下,最低水含量只要保持為0.3%~0.4%就不至于著火。鈦鈀合金和鈦鎳鉬合金可以下更低的水含量下維持金屬的鈍態(tài)。
除了高溫與高濃度的ZnCl2、AlCl3和CaCl2之外,鈦在大部分氯化物溶液中都是耐腐蝕的。但是必須嚴(yán)密注意鈦材在高溫高濃度氯化物溶液中的縫隙腐蝕,尤其在聚四氟乙烯等有機(jī)化合物材料想接觸時(shí),縫隙腐蝕更加嚴(yán)重。鈦在含氯的化合物,諸如氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽和過氯酸鹽等溶液中都是非常耐腐蝕的,這已經(jīng)從鈦長(zhǎng)期在漂白廠、電解氯廠和廢水處理廠的成功應(yīng)用所證實(shí)。
鈦與氯的反應(yīng)生成四氯化鈦,這是一個(gè)放熱反應(yīng)。只要介質(zhì)中含水量很低,釋放的熱量可以促使鈦的燃燒,直到干氯氣或鈦耗盡。如果氯氣中含有水,四氯化鈦就會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),生成白色的氫氧化鈦。氫氧化鈦是一種穩(wěn)定的固體化合物,而不像四氯化鈦(沸點(diǎn)為136℃)那樣具有強(qiáng)烈揮發(fā)性的液體。
2、溴、碘和氟及其化合物
鈦對(duì)于溴和碘的耐腐蝕性與氯相仿,只要維持一定量的水分就可以保證鈦不至于腐蝕。但是鈦在氟、氫氟酸或酸性氟化物溶液中,即使?jié)舛群艿鸵彩遣荒透g的,而且?guī)缀鯖]有任何緩蝕劑可以利用,因此鈦不推薦用于接觸氟氣氛的情形。酸性氟化物溶液由于存在氫氟酸,從而迅速腐蝕鈦。然而某些與金屬離子絡(luò)合的氟化物,或及其穩(wěn)定的氟化物(如氟碳化合物),一般也不可能不會(huì)腐蝕鈦。
3、河水、海水
鈦在河水和海水中都具有非常優(yōu)異的耐腐蝕性,尤其在海水中的耐腐蝕性更加可貴,可以毫不夸張地說,鈦是所有天然水中最耐腐蝕的金屬材料。鈦在高溫水及水蒸氣(如>300℃)中可能有些變色或失光,甚至可能有少許增重,但是不會(huì)引起腐蝕。
鈦在溫度高達(dá)260℃的海水中很耐腐蝕,鈦管凝汽器在污染海水中已經(jīng)使用20多年,只發(fā)現(xiàn)稍微變色而沒有腐蝕跡象。由于鈦在海水中既不腐蝕又無毒性,海生物附著是一個(gè)相當(dāng)頭疼的實(shí)際問題。工業(yè)純鈦在海水中的耐縫隙腐蝕、耐點(diǎn)腐蝕和耐沖擊腐蝕性都比較理想,應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞的敏感性也不嚴(yán)重。在高速度的流動(dòng)海水(例如36.6m/s)中,沖蝕速度有些提高。當(dāng)海水中含有沙粒等摩擦性顆粒時(shí),對(duì)于鈦的耐沖蝕性有一些影響,但不像銅合金和鋁合金那樣嚴(yán)重。在海水中,鈦也是最理想的抗空泡腐蝕的材料。
1)無機(jī)酸
硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸是工業(yè)上最常見的無機(jī)酸介質(zhì)。一般說來,鈦棒、鈦絲在氧化性介質(zhì)中(如硝酸,鉻酸,次氯酸和高氯酸等)的耐腐蝕性較好,而在還原性酸中(如稀硫酸溶液,鹽酸溶液等),由于氧化膜的鈍性遭到破壞,腐蝕速度比較大,并且隨溫度和濃度的升高而增加。在還原性酸中,重金屬鹽的添加可以起到明顯的緩蝕作用,鈦鈀合金和鈦鎳鉬合金也比工業(yè)純鈦的耐腐蝕性提高很多。
硝酸作為氧化性酸的典型代表,鈦在各種條件下的腐蝕速度,可以預(yù)計(jì)都是很低的,事實(shí)證明鈦是硝酸溶液加熱設(shè)備的最佳金屬材料。鈦制換熱器經(jīng)受193℃左右的60%硝酸,使用多年未發(fā)現(xiàn)腐蝕。在沸騰的40%和68%的硝酸中,開始有一些腐蝕,經(jīng)過短時(shí)間之后鈦的鈍性恢復(fù)了,腐蝕速度又明顯降低,可能與鈦離子的緩蝕作用有關(guān)系。
在輸送和生產(chǎn)硝酸時(shí),鈦具有廣泛的應(yīng)用,此時(shí)不銹鋼顯示均勻腐蝕或晶間腐蝕。在沸騰溫度以下的硝酸中鈦是很耐腐蝕的。但是在高溫的硝酸中,鈦的耐腐蝕性取決于硝酸的純度。在高溫的純硝酸溶液或硝酸蒸氣下,當(dāng)硝酸濃度處于20%~60%時(shí)腐蝕比較明顯一些。各種金屬離子即使含量很低,如Si、Cr、Fe、Ti等,也有減緩鈦在高溫硝酸溶液中的腐蝕作用。在高溫硝酸溶液中,鈦比不銹鋼顯示出更強(qiáng)的耐腐蝕性。鈦的腐蝕產(chǎn)物(Ti4+),是一個(gè)非常好的硝酸腐蝕的緩蝕劑。
雖然鈦一般對(duì)于各種濃度和溫度的硝酸都是耐腐蝕的,但是必須指出的是,鈦在發(fā)煙硝酸中具有著火的危險(xiǎn),國(guó)內(nèi)外均有這方面的事故報(bào)道,所以不能用于發(fā)煙硝酸系統(tǒng)中。該事故的研究結(jié)果已經(jīng)表明,著火反應(yīng)總是緊接著激烈的腐蝕作用而發(fā)生的。腐蝕作用是在晶間發(fā)生的,并且留下非常分散的細(xì)小的鈦顆粒,從而在氧化劑(如發(fā)煙硝酸)存在下引起著火。研究已經(jīng)證明,著火反應(yīng)是在水含量低于1.34%和NO2含量高于6%的情況下發(fā)生的。
在常溫的通空氣的硫酸中,工業(yè)純鈦只能耐5%以下的硫酸溶液,如果溫度下降到0℃左右,則硫酸濃度可以提高到20%。如果溫度提高到溶液沸騰,則硫酸濃度可以提高到20%。如果溫度提高到溶液沸騰,則硫酸濃度即使降到0.5%也仍然會(huì)腐蝕的。在相同溫度下,硫酸溶液中通入氮?dú)?,鈦的腐蝕速度明顯大于通空氣的情況。這種腐蝕規(guī)律在其他還原性無機(jī)酸中基本上相同。
在室溫時(shí),工業(yè)純鈦可以耐7%以下的鹽酸溶液,溫度升高耐腐蝕性顯著下降。而鈦鎳鉬合金可以耐9%的鹽酸溶液,鈦鈀合金可以達(dá)到27%。高價(jià)重金屬離子,如鐵、鎳、銅、鉬等,可以顯著提高鈦的耐腐蝕性,這是濕法冶金工業(yè)中鈦已經(jīng)成功用于鹽酸系統(tǒng)的原因。
在室溫時(shí),工業(yè)純鈦可以耐30%以下的磷酸溶液。溫度升高到60℃,則濃度下降到大約10%。在溫度100℃時(shí),磷酸濃度只能保持在2%左右,溫度到達(dá)沸騰則又不加速鈦的腐蝕。
4、有機(jī)酸及有機(jī)化合物
鈦在有機(jī)化合物中的腐蝕速度,通常都是相當(dāng)耐腐蝕的,但是它的實(shí)際耐腐蝕性還是與有機(jī)酸溶液的還原性與氧化性的大小有關(guān)系的。現(xiàn)在知道的有機(jī)酸中,只有為數(shù)不多的幾個(gè)會(huì)腐蝕鈦材,例如不通空氣的熱甲酸、熱草酸、濃三氯乙酸等。而一旦通入空氣之后,鈦的腐蝕速度又明顯下降了。有機(jī)化合物介質(zhì)的含水量和空氣都有利于鈦維持其鈍性,高溫和無水的環(huán)境應(yīng)該注意到有機(jī)化合物分解放氫的可能,這有可能導(dǎo)致鈦的吸氫和氫脆的危險(xiǎn)。盡管鈦在有機(jī)化合物介質(zhì)中的腐蝕并不嚴(yán)重,但是必須充分注視氫脆與應(yīng)力腐蝕的敏感性。
鈦可以耐廣泛濃度和溫度的乙酸,并且已經(jīng)用在204℃和67%的對(duì)苯二酸和己二酸中。在檸檬酸、酒石酸、單寧酸、乳酸等有機(jī)酸中都有很好的耐腐蝕性。
5、堿
鈦及鈦合金加工材在堿和堿性介質(zhì)中具有很強(qiáng)的耐腐蝕性。不論是氫氧化鈉、氫氧化鉀,還是氨水、氫氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂,都是很耐腐蝕的。鈦在沸騰的飽和氫氧化鈣、氫氧化鎂和氨水中,腐蝕速度幾乎為0。在高溫高濃度的氫氧化鈉溶液中,如188℃的50%-73%溶液,腐蝕速度才可能超過1.09mm/a。盡管如此,鈦在高溫堿溶液中的氫脆敏感性不能忽視。當(dāng)溫度超過77℃,堿溶液的pH值大于12時(shí),鈦在堿溶液中的吸氫和氫脆可能性特別應(yīng)予以注意。
6、氫氣氛
鈦棒、鈦絲在含氫氣的環(huán)境中很容易吸收氫,氫脆是鈦的及其危險(xiǎn)的破壞現(xiàn)象。當(dāng)溫度低于80℃時(shí),只要沒有大的拉應(yīng)力,鈦的吸氫速度極慢,基本上沒有氫脆的危險(xiǎn)。在無水的高溫高壓純氫環(huán)境中,鈦具有嚴(yán)重的吸氫傾向并導(dǎo)致氫脆。氫氣中的水含量可以顯著阻止鈦的吸氫作用。當(dāng)氫氣氛中水含量大于2%時(shí),吸氫量已經(jīng)很小,當(dāng)水含量大于22%以后,吸氫量基本上都等于0。
鈦的表面狀態(tài)對(duì)于吸氫的影響很大,其表面氧化膜的完整性,是氫向鈦基體擴(kuò)散滲透的有效屏障。數(shù)據(jù)表明,陽極氧化的鈦由于陽極氧化膜的有效屏障作用,吸氫量大幅度下降,甚至達(dá)到完全阻止吸氫作用。盡管如此,鈦仍然不推薦在純氫的環(huán)境中使用,即使陽極氧化的鈦也是如此,因?yàn)橹灰枠O氧化膜局部損壞就會(huì)導(dǎo)致不可挽回的破壞性后果。
7、氧氣氛
鈦在371℃以下可以抵抗空氣的熱氧化,表面生成淺黃色氧化膜。當(dāng)溫度升到426℃,隨著熱氧化膜厚度的增加,表面變成藍(lán)色。溫度繼續(xù)上升到426℃以上,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)生成很厚的氧化膜。當(dāng)溫度達(dá)到649℃以上之后,鈦不再具有抗氧化能力,由于吸收大量的氧引起鈦材的發(fā)脆。
鈦可以耐受各種大氣的腐蝕,在海洋大氣中曝露24年,其平均腐蝕速度可以忽略不計(jì)。但是在高氧含量的氣氛中,應(yīng)該密切注意著火和燃燒的可能。國(guó)外報(bào)道,環(huán)境的氧含量低于35%時(shí)不會(huì)發(fā)生著火,但是只要一旦起燃,即使氧含量低于35%也會(huì)迅速發(fā)展。著火危險(xiǎn)往往發(fā)生在鈦的新鮮表面,如斷裂面或擦傷面等。
8、氮和氨氣氛
鈦與538℃以上的純氮反應(yīng)生成金黃色的氮化鈦表面膜,溫度高于816℃由于氮化鈦的擴(kuò)散引起鈦的變脆。
在室溫鈦不被無水的液態(tài)氨腐蝕,在40℃的腐蝕速度也極低,另外也不受氨氣氛的影響。但是氨氣在150℃以上分解,生成氫和氮,此時(shí)存在氫脆的可能性。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明220℃以上的氨氣氛中表面形成氫化物剝落,腐蝕速度達(dá)到11.2mm/a。
9、二氧化硫和硫化氫氣氛
鈦在二氧化硫和硫化氫氣氛中是耐腐蝕的。在硫化氫氣體或硫化氫溶液中未發(fā)現(xiàn)腐蝕、吸氫或應(yīng)力腐蝕開裂的問題。在溫度高達(dá)260℃的硫化氫環(huán)境中,沒有呈現(xiàn)鈦的全面腐蝕和點(diǎn)腐蝕跡象。與鐵形成電偶(包括鐵污染)時(shí)硫化氫可能促進(jìn)鈦的吸氫作用,應(yīng)該引起充分注意。
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