引言

鈦合金具有一些優(yōu)良的性能，例如抗腐蝕性強(qiáng)、強(qiáng)度高、密度小等，故鈦合金在化工材料等行業(yè)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值 [1] 。鈦合金也有缺點(diǎn)，其表面硬度和耐磨性較差，不能應(yīng)用于對(duì)硬度和耐磨性要求較高的工況。以鈦合金在化工材料領(lǐng)域的應(yīng)用為例，電極、反應(yīng)器、濃縮器、分離器、吸收塔、連接配管和泵等非接觸摩擦結(jié)構(gòu)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了鈦合金結(jié)構(gòu)化 [2] ，但是鈦合金尚不能應(yīng)用于生產(chǎn)齒輪、軸承和活塞等摩擦磨損零部件。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者發(fā)展了諸多鈦合金表面改性技術(shù)，例如，物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、等離子氮化和表面激光氣體氮化等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但是普遍表現(xiàn)為改性層太薄 [3] 。鈦合金表面熱氧化可提高其表面硬度和耐磨性，可促進(jìn)鈦合金在化工材料領(lǐng)域的應(yīng)用。本文綜述了鈦合金表面熱氧化的發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展提出了建議。

1、鈦合金表面熱氧化方法

鈦合金表面熱氧化是將氧加入到鈦合金表層，氧起到第二相強(qiáng)化的作用。氧在α-Ti中的最大溶解度為14.5%，當(dāng)氧含量大于14.5%時(shí)會(huì)形成新相，多數(shù)新相是TiO₂ ，少數(shù)為TiO等。當(dāng)氧含量低于14.5%時(shí)，氧原子以間隙原子的形式固溶于鈦晶格中，氧原子會(huì)對(duì)位錯(cuò)有強(qiáng)烈的釘扎作用，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，宏觀表現(xiàn)為鈦合金表面硬度和耐磨性增加 [4] 。表面氧化膜會(huì)阻礙其他介質(zhì)與鈦基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)基體耐蝕性。

2、熱氧化技術(shù)

(1) 大氣環(huán)境下熱氧化技術(shù)

在大氣環(huán)境中，加熱并保溫鈦合金，鈦合金表面被氧化，氧元素往基體內(nèi)部擴(kuò)散，在鈦合金表面原位形成表面改性層 [5] 。嚴(yán)偉等 [6] 將2mm厚的TA2純鈦放置于空氣爐中，加熱溫度為700～900℃，并保溫1～4h，表面氧化改性層厚度為5～25μm，最大硬度為16000MPa。熱氧化改性層由氧化層和固溶層組成。

BiswasA等 [7] 將5mm厚的Ti6Al4V加熱到400～600℃，保溫56～60h，實(shí)驗(yàn)表明改性層的硬度隨加熱溫度和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。將試樣加熱至600℃保溫60h，發(fā)現(xiàn)氧化改性層形成裂紋。BaileyR等 [8] 將2級(jí)純鈦板在空氣爐中加熱到625℃，保溫20h，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性層由2μm氧化物和9μm固溶體組成。改性層表面硬度為766HV，并且改性層在NaCl溶液中的耐腐性比基體提高。郭愛(ài)紅等 [9] 將醫(yī)用Ti6Al7V在空氣環(huán)境中加熱至500～800℃進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)500～600℃氧化速率低，表面硬度只有少量提高。當(dāng)加熱到800℃以上時(shí)，氧化層疏松且容易脫落。

以上研究所采用的材料和工藝都不相同，得到鈦合金改性層性能各有特點(diǎn)。總體而言都是加熱至600～800℃，保溫幾個(gè)小時(shí)到幾十個(gè)小時(shí)，熱氧化改性層厚度一般小于25μm，硬度可以比基體提高一倍，耐磨性和耐腐性都有較大提高。以上研究證明，通過(guò)鈦合金表面氧化改善表面性能的方法是完全可行的，并且改性層厚度和性能隨加熱溫度升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)而提高。但是改性層厚度總體較薄，不適合要求較高的工況。有學(xué)者嘗試在非大氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)鈦合金表面熱氧化。

(2) 非大氣環(huán)境下熱氧化技術(shù)

楊闖等 [10] 在氧氣壓力可控的真空室內(nèi)對(duì)Ti6Al4V進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn)，并與大氣環(huán)境中的熱氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)空氣環(huán)境中熱氧化層更容易形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，氧氣壓力可控的腔室內(nèi)更容易形成致密均勻的改性層，腔室改性層硬度為600～620HV，比基體280～305HV有較大提高，改性層深度為30μm。馬紅巖等 [11] 將TA2、TB5和TC11試樣分別放置在裝有特定氧化介質(zhì)的罐子中，并將罐子放置在電阻爐中，加熱并保溫10h。實(shí)驗(yàn)表明，TA2、TB5和TC11表面氧化層厚度為39μm、80μm和64μm。氧化改性層厚度比大氣環(huán)境中改性層厚度增加一倍左右。陳長(zhǎng)軍等 [12] 對(duì)以上方法進(jìn)行了改進(jìn)，將BT2鈦合金放置在裝有特定氧化介質(zhì)的罐子中，并將罐子放置在電阻爐中，加熱至相變溫度以上100℃，保溫0.5～4h，改性層最大硬度達(dá)到625HV。該實(shí)驗(yàn)采用了更高的熱氧化溫度，節(jié)省了熱氧化時(shí)間。

非大氣環(huán)境中實(shí)現(xiàn)鈦合金表面熱氧化，改性層性能優(yōu)于大氣環(huán)境下改性層性能。但是改性層厚度和性能只是略有增加，并且非大氣環(huán)境下熱氧化實(shí)驗(yàn)對(duì)設(shè)備要求更高，大型復(fù)雜結(jié)構(gòu)件不適合于非大氣環(huán)境下熱氧化。有學(xué)者進(jìn)一步將熱氧化與熱擴(kuò)散工藝相結(jié)合，發(fā)展了熱氧化+熱擴(kuò)散技術(shù)。

3、熱氧化+熱擴(kuò)散技術(shù)

針對(duì)熱氧化層太薄的問(wèn)題，常規(guī)解決方案是增加熱氧化溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間。但是已有研究成果顯示熱氧化溫度最高只能在相變溫度點(diǎn)附近，保溫時(shí)間最多幾十個(gè)小時(shí)，如果再升高溫度或延長(zhǎng)時(shí)間，則熱氧化改性層會(huì)變得疏松多孔，嚴(yán)重惡化改性層質(zhì)量。于是熱氧化+熱擴(kuò)散技術(shù)得到了發(fā)展，即先在氧環(huán)境中加熱并保溫鈦合金，鈦合金表面形成熱氧化層，然后在真空環(huán)境中加熱并保溫鈦合金，熱氧化層中的氧原子往基體內(nèi)擴(kuò)散，增加熱氧化改性層厚度 [13] 。

劉勇等 [14] 將d9mm×20mm的Ti6Al4V圓柱體加熱到790～840℃，保溫30min，實(shí)現(xiàn)熱氧化，再將其放置在相同溫度的真空室中保溫20h，進(jìn)行熱擴(kuò)散。熱擴(kuò)散導(dǎo)致表面TiO₂大多數(shù)分解，氧元素向基體內(nèi)部擴(kuò)散，從而增加了固溶層的厚度，得到厚度為60μm的改性層。

表面硬度可達(dá)1100HV，摩擦系數(shù)如圖1，圖中可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)熱氧化+熱擴(kuò)散處理后，試樣摩擦系數(shù)明顯減小，并且熱氧化和熱擴(kuò)散的溫度越高，摩擦系數(shù)越小。周銀等 [15] 將Ti6Al4V加熱800～900℃保溫15min，實(shí)現(xiàn)熱氧化，并在850℃保溫20h，實(shí)現(xiàn)熱擴(kuò)散，得到熱氧化改性層最大硬度為800HV，改性層厚度可達(dá)到200μm，同時(shí)改性層耐磨性也明顯提高。BacroixB等 [16] 將Ti6Al4V加熱到850℃保溫30min進(jìn)行熱氧化，然后在真空中加熱850℃保溫20h實(shí)現(xiàn)熱擴(kuò)散，研究發(fā)現(xiàn)改性層厚度可達(dá)到300μm，并且改性層硬度和耐磨性也有得到較大提升。OmidbakhshF等 [17] 將Ti4Al2V加熱至450℃，進(jìn)行2h熱氧化，然后在真空環(huán)境中將試樣加熱到850℃，進(jìn)行7～21h熱擴(kuò)散，研究發(fā)現(xiàn)熱氧化層不僅硬度和耐磨性明顯提高，而且疲勞性能提高了約85%。

圖1 摩擦系數(shù) [14]

以上研究結(jié)果表明，熱氧化+熱擴(kuò)散技術(shù)可以提高改性層的厚度，熱氧化工藝得到幾十微米的改性層，而熱氧化+熱擴(kuò)散技術(shù)可到幾百微米的改性層。但是熱氧化+熱擴(kuò)散技術(shù)工藝復(fù)雜性更高，而且效率比較低。目前，學(xué)者們對(duì)于熱氧化機(jī)理也有一些研究成果。

4、熱氧化機(jī)理研究

李旭等 [18] 采用原子力學(xué)顯微鏡研究了熱氧化層的形貌和相結(jié)構(gòu)，分析了熱氧化過(guò)程中氧原子的擴(kuò)散機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金表面熱氧化過(guò)程，是氧原子通過(guò)大氣與氧化膜界面及氧化膜和基體界面往基體內(nèi)部擴(kuò)散的過(guò)程，升高溫度并延長(zhǎng)保溫時(shí)間的主要作用是破壞原本連續(xù)的氧化膜，連續(xù)氧化膜上形成裂紋和空隙，氧原子通過(guò)裂紋和空隙擴(kuò)散進(jìn)入鈦合金基體。金泰來(lái)等 [19] 采用熱模擬機(jī)將工業(yè)純鈦快速加熱到1000℃以上，并保溫30～180s，研究不同溫度下工業(yè)純鈦的熱氧化速度，研究發(fā)現(xiàn)在1000℃時(shí)，氧化物增重呈拋 物線規(guī)律增加，氧化層中氧原子的擴(kuò)散速度制約氧化速度。1300℃熱氧化實(shí)驗(yàn)，初期氧化物增重也呈現(xiàn)拋物線規(guī)律，氧原子沿著氧化膜上的裂紋和空隙進(jìn)入基體，在基體形成新的氧化膜，但是新氧化膜不具備保護(hù)作用，氧可以繼續(xù)往內(nèi)部擴(kuò)散，后期氧化物增重呈現(xiàn)直線趨勢(shì)。

5、結(jié)論與展望

（1）鈦合金表面熱氧化可以大幅度提高鈦合金表面硬度和耐磨性，該工藝方法有望突破鈦合金表面性能較差的技術(shù)瓶頸，大幅提高鈦合金在化工材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

（2）目前鈦合金表面熱氧化的主要問(wèn)題依然是熱氧化層太薄。學(xué)者們微調(diào)熱氧化工藝，可以小范圍改善熱氧化層性能。未來(lái)需要進(jìn)一步創(chuàng)新工藝方法，大幅度提升熱氧化層厚度。

（3）未來(lái)可以嘗試采用多種元素共滲的方法，例如氮氧共滲或碳氧共滲的方法。從熱源角度出發(fā)研究新的熱氧化工藝方法，例如采用激光熱源、電弧熱源和等離子束等熱源實(shí)現(xiàn)鈦合金表面熱氧化。

【參考文獻(xiàn)】

[1]CHANDRA S,RASHID R A R,et al.Machinability of ad-ditively manufactured titanium alloys:A comprehensive re-view[J].Journal of Manufacturing  Processes,2022,75:72-99.

[2]趙興科,徐明亮,徐帥.鈦合金激光表面加工研究進(jìn)展[J].材料研究與應(yīng)用,2023,17(04):643-657.

[3]TORRENT F,LAVISSE L,BERGER P,et al.Influence of the composition of titanium oxynitride layers on the fretting behavior of functionalized titanium substrates:PVD filmsversus surface laser treatments[J].Surface & Coatings Tech-nology,2014,255:146-152.

[4]雒設(shè)計(jì),李丹,李寧.鈦及鈦合金熱氧化行為的研究現(xiàn)狀[J].熱加工工藝,2021,50(10):17-21.

[5]GULERYUZ H,CIMENOGLU H.Surface modification of a Ti-6Al-4V alloy by thermal oxidation[J].Surface & Coatings Technology,2004,192(2):164-170.

[6]嚴(yán)偉,王小祥.熱氧化處理鈦表面滲氧層的組織與性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2005(03):471-474.

[7]BISWAS A,MAJUMDAR J D.Surface characterization and mechanical property evaluation of thermally oxidized Ti-6Al-4V[J].Materials Characterization,2008,60(6):513-518.

[8]BAILEY R,SUN Y.Corrosion and tribocorrosion perfor-mance of thermally oxidized commercially pure titanium in a 0.9% NaCl solution[J].Journal of Materials Engineering and Performance,2015,24(4):1669-1678.

[9]郭愛(ài)紅,崔文芳,劉向宏,等.醫(yī)用Ti6Al7Nb合金氧化行為及其磨損性能[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008(07):996-999.

[10]楊闖,彭曉東.Ti6A14V鈦合金真空熱氧化組織與性能[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2013,34(09):173-176.

[11]馬紅巖,王茂才,馮瑞亮,等.三種鈦合金的高溫滲氧行為[J].金屬熱處理,2003(07):1-5.

[12]陳長(zhǎng)軍,張敏,馬紅巖,等.BT20鈦合金表面滲氧研究[J].功能材料,2008(03):437-439.

[13]ANIO?EK K.The influence of thermal oxidation parameters on the growth of oxide layers on titanium[J].Vacuum,2017,144:94-100.

[14]劉勇,楊德莊,何世禹,等.Ti-6Al-4V合金表面的熱氧化/真空擴(kuò)散處理[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2003(01):177-180.

[15]周銀,王樹(shù)奇,張秋陽(yáng),等.Ti6Al4V合金表面熱氧化/真空擴(kuò)散處理及耐磨性研究[J].鋼鐵釩鈦,2014,35(02):35-39+67.

[16]BACROIX B,LAHMARI M,INGLEBERT G,et al.A modified oxygen boost diffusion treatment for Ti alloys and asso-ciated tribological properties with respect to biological environment[J].Wear,2011,271(11):2720-2727.

[17]OMIDBAKHSH F,EBRAHIMI A R,MOUSAVI S H,et al.Effect of oxygen boost diffusion treatment on fatigue behavior of Ti-4Al-2V alloy[J].Surface & Coatings Technology,2010,205(8):2954-2963.

[18]李旭,彭小燕,段雨露,等.工業(yè)純鈦的高溫?zé)嵫趸袨閇J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2013,23(08):2190-2199.

[19]金泰來(lái),魏建鋒,顧兆林,等.工業(yè)純鈦在特高溫度下的氧化行為研究[J].稀有金屬材料與工程,2005(12):1998-2001.

【基金項(xiàng)目】

隴東學(xué)院博士基金“鈦合金表面改性研究”（項(xiàng)目編號(hào)：XY-BYZK2301）；慶陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目“輕質(zhì)農(nóng)業(yè)機(jī)械材料Ti-6Al-4V表面激光改性研究”（項(xiàng)目編號(hào)：QY-STK-2022B-151）

【作者簡(jiǎn)介】

邵彥謀（1997-），男，漢族，甘肅合水人，本科在讀，研究方向：有色金屬表面改性。

【通訊作者】

郭晉昌（1986-），男，漢族，甘肅合水人，博士，副教授，研究方向：有色金屬表面改性。

相關(guān)鏈接