鈦及鈦合金材料在核工業(yè)、化工石化、航空航天、體育用品、牙科和醫(yī)療修復(fù)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。鈦合金材料也被認(rèn)為是替代或修復(fù)失效硬組織（結(jié)構(gòu)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用）的最佳選擇材料[3]。由于表面形成氧化層而產(chǎn)生優(yōu)異的耐腐蝕性以及較低的彈性模量， 鈦合金比任何其他醫(yī)學(xué)應(yīng)用材料， 如不銹鋼、工業(yè)純（CP）Nb、Cr-Co 合金及CP-Ta 等更能滿足性能要求[4]。醫(yī)用鈦合金的發(fā)展歷程如圖1 所示。
純鈦金屬抗腐蝕性能較好， 但其生物相容性與綜合力學(xué)性能較差， 強(qiáng)度相對較低且生產(chǎn)成本較為昂貴，因此鈦合金成為良好的替代品[8]。Ti-6Al-4V合金一直是醫(yī)用鈦合金的主要成分，然而，對于永久性植入應(yīng)用， 該合金因釋放釩和鋁而產(chǎn)生的毒性效應(yīng)限制了其在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用[9]。因此，新型醫(yī)用鈦合金在Ti-6Al-4V 合金的基礎(chǔ)上， 引入了無釩和無鋁合金作為醫(yī)療應(yīng)用。為降低生產(chǎn)成本和提高使用性能，醫(yī)用鈦合金的制備工藝也成為了研究的重點(diǎn)。
1 、粉末冶金
粉末冶金（PM）法[10-11]具有接近最終金屬成形的性能， 一直被推薦作為生產(chǎn)低成本鈦合金零件的有效方法[12]，其方法流程[13]如下，①首先制備合金粉末；②將粉末元素進(jìn)行混合；③室溫將混合粉末進(jìn)行模壓； ④在可控氣氛爐中燒結(jié)以在粉末元素之間建立結(jié)合；⑤進(jìn)行后期處理。合金與降低制造成本的最大化來自于所選的起始原料、合金元素和用于生產(chǎn)合金的加工步驟的組合。
整體形成β 相結(jié)構(gòu)是有效降低鈦合金彈性模量的途徑，因此，可加入無毒β 穩(wěn)定元素。Li等[14]以球形鈦粉、非球形鈮粉、非球形鋯粉和近球形錫粉為原料，采用粉末冶金法將幾種粉末經(jīng)過混合、冷壓以及燒結(jié)，成功制備了Ti-24Nb-4Zr-8Sn（wt%）合金，其極限拉伸強(qiáng)度為760MPa，彈性模量為56.9GPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?5.3%， 提高了該合金在生物醫(yī)學(xué)中所需的力學(xué)性能。在骨科臨床醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，提高植入物的生物相容性以及與人體骨骼的融合能力是必要的。Xu等[15]首先利用連續(xù)惰性氣體霧化法制備Ti35.4Zr28Nb 粉體，采用粉末冶金法制備了新型多孔Ti35Zr28Nb 支架材料，具有（132.5±3.5）MPa 的壓縮屈服強(qiáng)度以及（2.9±0.4）GPa 的彈性模量等優(yōu)異的力學(xué)性能，可作為理想的骨植入材料。在制粉過程中對霧化技術(shù)的改進(jìn)，提高粉末壓縮性和均勻性還有待提高。
在鈦環(huán)、鈦絲等鈦合金研發(fā)中含有更多的普通低成本、低熔點(diǎn)元素越來越受到重視， 降低了昂貴稀有金屬的含量從而降低了生產(chǎn)成本。Ehtemamhaghighi等[16]采用Ti 粉、Mn粉、Nb 粉為原料，將粉末充分混合2 h，在壓力550MPa 下對混合粉末進(jìn)行模壓，在高溫管式爐中將壓坯升溫至1170℃保溫8h 后冷卻， 采用粉末冶金方法， 從混合元素粉末中制備一系列新型Ti-Mn-Nb合金， 通過硬度和壓縮試驗(yàn)獲得的力學(xué)性能表明，Ti-7Mn-xNb 合金具有比純鈦金屬材料具有更高的硬度以及更低的彈性模量。
采用粉末冶金工藝可制備出性能良好的醫(yī)用鈦合金，也可制備出凈成形的合金，大大減少了后期的處理工作，但對制粉要求較高，且燒結(jié)溫度基本都在高溫（＞1000℃）下進(jìn)行，從而增加了反應(yīng)的能耗。
2、 機(jī)械合金化
機(jī)械合金化（MA）[17-18]廣泛用于均勻化和混合元素粉末， 以進(jìn)一步在固態(tài)下利用元素粉末制備合金。其制備流程[19]如圖2 所示，可通過快速焊接和斷裂在原子水平上將元素粉末混合在一起。在制備磁性、超導(dǎo)等材料中取得了很大進(jìn)展[20]。隨著研究工作的深入， 機(jī)械合金化技術(shù)將在新材料制備中發(fā)揮更大的作用。
鈦合金本身一般不具有抗菌性能， 并且由于植入物引起相關(guān)的感染而導(dǎo)致術(shù)后并發(fā)癥或植入失敗等難題，研究者將無機(jī)抗菌劑引入鈦合金中，制備了抗菌生物醫(yī)用合金材料[21]。Li等[22]采用工業(yè)純Ti 粉和Bi 粉經(jīng)機(jī)械合金化和后續(xù)的放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了二元Ti-Bi 合金，Ti-Bi 合金的壓縮屈服強(qiáng)度比工業(yè)純Ti （CP-Ti） 合金的高約22%～44%，當(dāng)
Bi 含量為0.5%時(shí)，Ti-Bi 合金具有約1080MPa 的屈服強(qiáng)度以及約2226MPa 的極限抗壓強(qiáng)度，斷裂應(yīng)變約34.3%， 在生物醫(yī)學(xué)中表現(xiàn)出優(yōu)異的塑性及綜合力學(xué)性能。在鈦合金的合金元素中，Mo 是一種很強(qiáng)的β 相穩(wěn)定劑，能提高鈦合金的耐蝕性，從生物學(xué)的角度來看，Mo 是許多對細(xì)胞代謝重要的酶的必需微量元素[23]。Ag 具有更好的抗菌作用，同時(shí)保持了與純Ti 相似的生物相容性。Zhang等[24]利用具有β 相的穩(wěn)定元素Mo 和抗菌元素Ag， 以原子比為18∶1∶1 的純Ti、Mo 和Ag 為起始原料， 采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的方法制備了大塊細(xì)粒Ti-5Mo-5Ag 合金，900℃燒結(jié)的合金呈現(xiàn)出89%的β 相基體，平均晶粒尺寸為（8.1±3.2）μm，11%的α 相在晶界/ 三界處有微米/ 亞微米級析出相的網(wǎng)狀組織，其屈服強(qiáng)度高達(dá)（1694±8.4）MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?3%。與純Ti 相比，所制備的Ti-5Mo-5Ag 合金還表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐蝕性和優(yōu)異的抗菌活性。
機(jī)械合金化優(yōu)點(diǎn)是時(shí)間短、能耗低、涂層附著力好、形成各種結(jié)構(gòu)涂層的柔韌性好，可很容易地獲得所需的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的涂層。
3、增材制造技術(shù)
增材制造（AM）技術(shù)[25-26]，也稱為3D 打印技術(shù)，以3D 模型將材料連接起來逐層進(jìn)行數(shù)據(jù)制備合金的工藝，與減材制備合金技術(shù)相反。它涵蓋了一系列使用逐層方法來構(gòu)建零件或產(chǎn)品的技術(shù)， 主要有電子束熔煉技術(shù)和選擇性激光熔化[27]，以粉末為原料的AM 技術(shù)是制造金屬合金材料最常用的方法。
3.1 電子束熔煉技術(shù)
電子束熔煉（EBM）技術(shù)[28-29]是以電子束為熱源，在高溫、高真空條件下使用前體金屬粉末精確分層制備復(fù)雜金屬合金結(jié)構(gòu)。根據(jù)3D 模型，來自焊槍的電子束由偏轉(zhuǎn)線圈控制并聚焦在金屬粉末床上，粉末通過熔化與電子束反應(yīng)， 然后由兩個粉末盒添加另一粉末層， 新粉末通過粉耙均勻地分布在整個表面上，并且該過程以逐層方式繼續(xù)進(jìn)行，直到零件達(dá)到最終成形[30]。此外，EBM 技術(shù)還可加工高熔點(diǎn)或高硬度的金屬， 這些顯著的優(yōu)點(diǎn)使得EBM 不僅在工業(yè)上，而且在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都具有極大的吸引力，能使植入物準(zhǔn)確地適應(yīng)不同的缺陷位置。
采用多孔結(jié)構(gòu)可以降低鈦合金零件與人體骨骼之間的模量差。Chen等[31]以預(yù)合金Ti-6Al-4V 粉末為原料， 采用電子束熔化技術(shù)制備了具有金剛石晶格韌帶結(jié)構(gòu)、孔隙率高達(dá)80%的多孔Ti-6Al-4V 泡沫材料，對于所有80%孔隙率的不同韌帶寬度和孔徑的EBM 泡沫材料， 可以很好匹配人體松質(zhì)骨的楊氏模量和應(yīng)力水平， 有效降低應(yīng)力遮擋效應(yīng)的風(fēng)
險(xiǎn)。Almanza等[32]以Ti-6Al-4V 合金粉末采用電子束熔煉技術(shù)制備了Ti-6Al-4V 合金，降低了0.50～0.14mm/a 的腐蝕速率，可提高長期植入物的抗腐蝕性。
電子束熔煉技術(shù)可用于制備難以加工、需要昂貴工具的合金。真空條件為電子束熔煉提供了一個可控的環(huán)境，以傳統(tǒng)的方式減少了制備合金的缺陷，從而提高了合金的耐腐蝕性等。
3.2 選擇性激光熔化
選擇性激光熔化（SLM）[33-34]技術(shù)是一種分層的成形工藝， 能實(shí)現(xiàn)高幾何復(fù)雜度的合金零件接近凈形狀生產(chǎn)，它是對傳統(tǒng)鈦合金零件生產(chǎn)路線（如鍛造和鑄造）的補(bǔ)充。在SLM 中，在粉末床上鋪上一薄層金屬合金粉末，并用高功率激光選擇性地熔化，這個過程逐層重復(fù)，直到制備出整個合金零件[35]。由于SLM 獨(dú)特的成形工藝，不同的成形方向得到不同的織構(gòu)成分， 從而使醫(yī)療器械或植入物具有不同各向異性的性能。
在生物醫(yī)學(xué)中， 選擇性激光熔化制備的最終植入物是通過積累層獲得，除了致密的植入物外，SLM還可制造具有格狀結(jié)構(gòu)的定制植入物， 從而使新骨組織向內(nèi)生長并輸送體液。Luo等[36]首先通過等離子旋轉(zhuǎn)電極法制備Ti-30Nb-5Ta-3Zr（TNTZ）合金粉末，再采用選擇性激光熔化制備了Ti-30Nb-5Ta-3Zr合金，TNTZ 的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、伸長率和疲勞極限分別為~680 MPa，~64.2 GPa，~15.3%和~140MPa。當(dāng)孔隙率為77.23%（體積） 的晶格結(jié)構(gòu)時(shí)，TNTZ 樣品屈服強(qiáng)度范圍為15.7～520MPa，可用于修復(fù)或代替人類皮質(zhì)骨， 沒有細(xì)胞毒性， 并且比Ti-6Al-4V 表現(xiàn)出更好的生物相容性，低應(yīng)力屏蔽趨勢和較高的力學(xué)性能。增材制造技術(shù)可用于制備生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的開孔金屬支架， 與傳統(tǒng)的制造工藝相比，具有許多優(yōu)勢。Li等[37]首先使用可消耗電極真空電弧爐熔融法制備出Ti35Zr28Nb 合金錠，再利用等離子體旋轉(zhuǎn)電極霧化系統(tǒng)將合金錠霧化成球形粉末， 最后采用選擇性激光熔化制備用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的塊狀和多孔狀新型β-Ti35Zr28Nb 合金支架。得出：①SLM 制備的大塊樣品在縱向和橫向分別顯示出57、60GPa 的彈性模量， 以及612、768MPa 的壓縮屈服強(qiáng)度；②SLM 制備的孔隙率為83%的支架在縱向和橫向上的彈性模量值分別為1.1、0.7GPa，抗壓屈服強(qiáng)度值分別為27、8MPa；③SLM 制造的孔隙
率為50%的支架在縱向和橫向上的彈性模量值為1.3、1.0 GPa， 抗壓屈服強(qiáng)度值分別為58、45MPa，SLM 制備的Ti35Zr28Nb 支架具有良好的腐蝕性能和生物相容性。
選擇性激光熔化技術(shù)能夠使用合金粉末直接制備復(fù)雜的網(wǎng)狀植入物， 具有可用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中定制植入物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，然而，也存在著成本高、效率低等缺點(diǎn)。
4、 結(jié)語與展望
（1） 鈦絲、鈦棒等鈦合金與純金屬材料相比，具有獨(dú)特的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用優(yōu)勢， 已被用作制造骨科假體和牙種植體的結(jié)構(gòu)生物材料中，可改善患者的健康狀況，使患者能無痛苦正常生活，延長人類壽命。
（2） 粉末冶金法是制備生物醫(yī)療器械的傳統(tǒng)方法， 使用預(yù)合金或混合元素等不同類型的粉末可擴(kuò)大不同應(yīng)用，達(dá)到所需要的性能范圍；可降低制備成本，將部件制備達(dá)到接近凈形狀，但模壓過程中需要的模具成本較高。
（3） 機(jī)械合金化能有效降低合金化溫度，簡化難熔元素合金的制備，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可以很容易地獲得均勻、精細(xì)、甚至納米晶的微觀結(jié)構(gòu)。因此，通過機(jī)械合金化可以制備出化學(xué)成分分布均勻、納米晶體結(jié)構(gòu)的材料， 氣體環(huán)境也可能會影響合金的性能， 對于制備特殊的合金更需要成本較高的特殊氣體作為保護(hù)氣。
（4） 電子束熔煉法能在不使用傳統(tǒng)工具、低制造成本、更快的時(shí)間和最少的人為干預(yù)的情況下，更精確地獲得尺寸可控、幾何形狀更復(fù)雜的產(chǎn)品，可以獲得較短的制備周期，省略大量的機(jī)械加工，可以降低材料的制備成本和制備產(chǎn)生的廢料， 從而降低對環(huán)境的影響，但在制備過程中對真空度要求較高。選擇性激光熔化能經(jīng)濟(jì)高效地制備復(fù)雜形狀的致密合金，制備步驟少，靈活性好并且材料利用率較高，可直接獲得與鍛造合金一樣的優(yōu)異力學(xué)性能。在真空條件下，氣體的體積將大大減小，提高合金材料的質(zhì)量， 但金屬材料的加熱和冷卻速率也可能會強(qiáng)烈影響最終材料的力學(xué)性能與生物相容性。
（5） 提高生物醫(yī)用鈦合金材料與人體的相容性、降低合金材料在使用過程中產(chǎn)生的應(yīng)力屏蔽效應(yīng)以及醫(yī)用鈦合金的彈性模量等性能是未來的研究方向， 使新型醫(yī)用鈦合金材料在人體中不產(chǎn)生副反應(yīng)。采用二種或多種方法結(jié)合降低制備成本提高制備效率， 研究出最適合綠色工業(yè)化生產(chǎn)生物醫(yī)用鈦合金的工藝。
參考文獻(xiàn)：
[1] Oh J M， Park C H， Yeom J T， et al．High strength andductility in low-cost Ti-Al-Fe-Mn alloy exhibitingtransformation-induced plasticity [J]. Materials Science andEngineering A，2020，772：138813-138822．
[2] 周泉， 丁澤良， 王易， 等．Ti6Al4V 鈦合金表面Ta2O5/Ta2O5-Ti/Ti 多涂層的制備與性能研究[J]． 包裝學(xué)報(bào)，2019，11(6)：23-30．
[3] Yan L， Yu J， Zhong Y，e t al． Influence of scanning on nanocrystalline β-Ti alloys fabricated by selective laser melting andtheir applications in biomedical science [J]．Journal ofNanoscience and Nanotechnology，2020，20(3)：1605-1612．
[4] Jackson M J， Kopac J， Balazic M， et al． Titanium andtitanium alloy applications in medicine[M]．Surgical Tools andMedical Devices：Springer，Cham，2016：475-517．
[5] 張遠(yuǎn)． 醫(yī)用純鈦及Ti-6Al-4V 表面微納結(jié)構(gòu)的制備及生物相容性研究[D]．長沙：湖南大學(xué)，2018．
[6] Li X P， Ji G， Eder K， et al． Additive manufacturing of anovel alpha titanium alloy from commercially pure titaniumwith minor addition of Mo2C[J]．Materialia，2018，4：227-236．
[7] Jia M T， Gabbitas B， Bolzoni L．Evaluation of reactiveinduction sintering as a manufacturing route for blendedelemental Ti-5Al-2.5Fe alloy [J]．Journal of MaterialsProcessing Technology，2018，255： 611-620．
[8] Weng W J， Arne B， Li Y C， et al． Effects of selectedmetallic and interstitial elements on the microstructure andmechanical properties of beta titanium alloys for orthopedicapplications[J]． Materialia，2019，6：100323-100332．
[9] Elias C N， Lima J H C， Valiev R， et al．Biomedicalapplications of titanium and its alloys [J]． Jom，2008，60(3)：46-49．
[10] Guo W M， Liu B， Liu Y， et al． Microstructures and mechanical properties of ductile NbTaTiV refractory high entropy alloyprepared by powder metallurgy [J]．Journal of Alloys andCompounds，2019，776： 428-436．
[11] 魏文慶，曹光明，劉炳強(qiáng)，等．粉末冶金Nb-35Ti-6Al-5Cr-8V合金組織演變及其力學(xué)行為[J]． 稀有金屬材料與工程，2019，48(12)：4106-4112．
[12] Niu H Z， Zhang H R， Sun Q， et al． Breaking through thestrength-ductility trade-off dilemma in powder metallurgyTi-6Al-4V titanium alloy[J]．Materials Science and EngineeringA，2019，754：361-369．
[13] Nassar A， Nassar E．Properties of aluminum matrix Nanocomposites prepared by powder metallurgy processing [J]．Journal of King Saud University： Engineering Sciences，2017，29(3)：295-299．
[14] Li X， Ye S L， Yuan X N， et al． Fabrication of biomedicalTi-24Nb-4Zr-8Sn alloy with high strength and low elasticmodulus by powder metallurgy [J]． Journal of Alloys andCompounds，2019，772： 968-977．
[15] Xu W， Tian J J， Liu Z， et al． Novel porous Ti35Zr28Nbscaffolds fabricated by powder metallurgy with excellentosteointegration ability for bone-tissue engineering applications[J]．Materials Science and Engineering C，2019，105：110015-110024．
[16] Ehtemamhaghighi S， Attar H， Dargusch M S， et al.Microstructure，phase composition and mechanical properties ofnew，low cost Ti-Mn-Nb alloys for biomedical applications [J].Journal of Alloys and Compounds，2019，787：570-577．
[17] Jiang J， Shen Y F， Feng X M．Microstructure evolution，formation mechanisms and properties of SiCp/Al compositecoatings on Ti-6Al-4V substrate via mechanical alloying method[J]． Surfaces and Interface，2020，19：100487-100496．
[18] 顏建輝，李凱玲，汪異，等．機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)制備NbMoCrTiAl 高熵合金[J]． 材料導(dǎo)報(bào)，2019，33 (10)：1671-1675．
[19] Suryanarayana C． Mechanical alloying and milling [J]．Progress in Materials Science，2001，46(1/2)：1-184．
[20] Tian Y， Shen Y， Lu C， et al． Microstructures and oxidationbehavior of Al-CrMnFeCoMoW composite coatings onTi-6Al-4V alloy substrate via high-energy mechanical alloyingmethod [J]. Journal of Alloys and Compounds，2019，779：456-465．
[21] Lei Z M， Zhang H Z， Zhang E L， et al． Antibacterialactivities and biocompatibilities of Ti-Ag alloys prepared byspark plasma sintering and acid etching [J]． Materials Scienceand Engineering C，2018，92：121-131．
[22] Li Z J， Dong A P， Xing H， et al． Microstructure andmechanical properties of bimodal TiBi alloys fabricated bymechanical alloying and spark plasma sintering for biomedicalapplications [J]．Materials Characterization，2020，161：110134-110145．
[23] Chen Q Z， Thouas G A．Metallic implant biomaterials [J]．Materials Science and Engineering： R： Reports，2015，87(87)：1-57．
[24] Zhang Y W， Chu K J， He S， et al．Fabrication of highstrength，antibacterial and biocompatible Ti-5Mo-5Ag alloy formedical and surgical implant applications[J]．Materials Scienceand Engineering C，2020，106：110165-110173．
[25] 王祥，張林杰，李森，等．增材制造Ti-6Al-4V 組織的演化與拉伸性能的差異[J]．航空制造技術(shù)，2019，62(17)：88-94．
[26] Neikter M， 魡kerfeldt P， Pederson R， et al． Microstructuralcharacterization and comparison of Ti-6Al-4V manufacturedwith different additive manufacturing processes [J]．MaterialsCharacterization，2018，143：68-75．
[27] Fojt J， Fousova M， Jablonska E， et al．Corrosion behaviourand cell interaction of Ti-6Al-4V alloy prepared by two techniquesof 3D printing [J]．Materials Science and EngineeringC，2018，93：911-920．
[28] Hara D， Nakashima Y， Sato T， et al．Bone bonding strengthof diamond-structured porous titanium-alloy implants manufacturedusing the electron beam-melting technique [J]. MaterialsScience and Engineering C，2016，59：1047-1052．
[29] 李建兵，馬治龍，王強(qiáng)，等．電子束法生產(chǎn)金屬釩用釩鋁合金制備工藝的研究[J]．湖南有色金屬，2019，35(4)：39-42．
[30] Fiaz H S， Settle C R， Hoshino K．Metal additivemanufacturing for microelectromechanical systems：titaniumalloy (Ti-6Al-4V)-based nanopositioning flexure fabricated byelectron beam melting [J]．Sensors and Actuators A： Physical，2016，249：284-293．
[31] Chen S Y， Kuo C N， Su Y L， et al． Microstructure andfracture properties of open-cell porous Ti-6Al-4V with highporosity fabricated by electron beam melting [J]． MaterialsCharacterization，2018，138：255-262．
[32] Almanza E， Pérez M J， Rodríguez N A， et al．Corrosionresistance of Ti-6Al-4V and ASTM F75 alloys processed byelectron beam melting [J]．Journal of Materials Research andTechnology，2017，6(3)：251-257．
[33] Jiang X J， Chen G Y， Men X L， et al． Grain refinement andexcellent mechanical properties of a Ti-based alloy via lasermelting and subsequent low temperature annealing[J]. MaterialsScience and Engineering A，2018，737：182-187．
[34] 彭丹華，張正文，張凱飛，等．選擇性激光熔化成形Ti6Al4V鈦合金的滾動接觸疲勞性能研究[J]．機(jī)械強(qiáng)度，2019，41(1)：60-65．
[35] Moridi A， Demir A G， Caprio L， et al． Deformation andfailure mechanisms of Ti-6Al-4V as built by selective lasermelting [J]． Materials Science and Engineering A，2019，768：138456-138465．
[36] Luo J P， Sun J X， Huang Y F， et al． Low-modulusbiomedical Ti-30Nb-5Ta-3Zr additively manufactured bySelective Laser Melting and its biocompatibility [J]．MaterialsScience and Engineering C，2019，97： 275-284．
[37] Li Y C， Ding Y F， Munir K S， et al． Novel β-Ti35Zr28Nballoy scaffolds manufactured using selective laser melting forbone implant applications [J]．Acta biomaterialia，2019，87：273-284．
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