鈦是一種非常活潑的金屬,其平衡電位很低,在介質(zhì)中的熱力學(xué)腐蝕傾向大。但實(shí)際上鈦在許多介質(zhì)中很穩(wěn)定,這是因?yàn)殁伵c氧的親和力大,在含氧環(huán)境中,鈦表面將生成一層致密、附著力強(qiáng)、惰性大的氧化膜,從而保護(hù)鈦基體不被腐蝕;即使受到機(jī)械磨損也會(huì)很快再生,這表明鈦是具有強(qiáng)烈鈍化傾向的金屬。鈦的突出性能是在淡水和海水中有極高的抗蝕性,在海水中的抗蝕性比鋁合金、不銹鋼和鎳基合金都好。鈦與氧所形成高化學(xué)穩(wěn)定性的致密的氧化物保護(hù)膜保證了其在低溫和高溫氣體中具有極高的抗蝕性。在室溫條件下,鈦不與氯氣、稀硫酸、稀鹽酸、硝酸和鉻酸作用,在堿溶液和大多數(shù)的有機(jī)酸和化合物中抗蝕性也很高,但能被氫氟酸、磷酸、熔融堿侵蝕。
1、大氣環(huán)境
鈦及鈦合金在大氣中由于表面生成一層氧化物保護(hù)膜,所以極耐大氣腐蝕。在海洋大氣中暴曬24年,其平均腐蝕速度小于0.254um/a,幾乎可忽略不計(jì),工業(yè)大氣和農(nóng)村大氣的腐蝕數(shù)據(jù)相差不多。
2、海水環(huán)境
海水中含有Na+、K+、Mg2+、Cl-等10多種離子,有很強(qiáng)的腐蝕性。在海洋中使用的材料,一般要能承受海洋大氣、海水、潮汐(大氣與海水交替作用)和海生物的腐蝕,還要承受海水沖刷與海浪周期性沖擊,因此材料應(yīng)有良好的耐蝕性和較好的綜合力學(xué)性能。另外,如果裝備要浮在水中,低密度和高強(qiáng)度也是很重要的。實(shí)驗(yàn)表明,鋼、不銹鋼、銅、鋁材料在海洋環(huán)境中都屬于不耐蝕的材料,使用時(shí)必須采用涂層或其他的保護(hù)措施,唯有鈦是非常耐蝕而不需涂層保護(hù)的結(jié)構(gòu)材料。鈦也是有利于獲得最大浮力結(jié)構(gòu)的材料。每增加1m水深,海水靜壓力增加10.1kPa。為了使殼體在給定的水深有足夠的強(qiáng)度, 必須增加殼體壁厚。
雖然鈦在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的金屬, 其標(biāo)準(zhǔn)電位為-1.63V(SHE) , 但由于氧化膜的鈍化作用,使其腐蝕電位大度正移。飲在25℃天然水中的自腐蝕電位約0.1V(SCE) 。鈦的飩化膜具有非常好的自愈合性。當(dāng)飩化膜被破壞之后,能迅速地修復(fù),彌合成新的保護(hù)膜。因此,鈦能在含氧的液及含勿離子的溶液中保持飩態(tài)。
在海洋環(huán)境中,飲既耐均勻腐蝕,也抗局部腐蝕。實(shí)驗(yàn)室和工程實(shí)踐表明,鈦在不同深度的海水中暴露多年均未測(cè)得明顯腐蝕,即便飲表面有仇積物,也不發(fā)生縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕。海水中存在硫化物也不影響飲的腐蝕性。在海洋大氣,飛測(cè)區(qū)和潮差區(qū),鈦都不存在腐蝕問(wèn)題,鈦能抗高速海水的沖蝕,海水中懸浮摩鉚性顆粒對(duì)于銅或鋁合金十分有害,但對(duì)于鈦影響不大。鈦已被公認(rèn)為海水中最佳抗空泡腐蝕的金屬材料之一。由于鈦對(duì)于海洋生物沒(méi)有毒性,海生物在鈦表面附著比較普遍,海生物下面的鈦沒(méi)有發(fā)生縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕,表面仍保持抗腐蝕氧化膜的完整性。鈦在海水中幾乎不發(fā)生孔蝕和縫隙腐蝕,因此鈦是海水中使用最合適的材料。因此,無(wú)論在靜止海水還是高速流動(dòng)海水,也無(wú)論是清潔海水還是污染海水,甚至含有大量泥砂的海水中,鈦均能保持飩化狀態(tài),表現(xiàn)出極優(yōu)異的耐蝕性。
鈦及鈦合金在流動(dòng)海水中耐蝕性很好(表1),在低速(1m/s)海水中,鈦的腐蝕率僅為7.6×10-7mm/a;在高速(20m/s)海水中,腐蝕速度小得難以測(cè)量,鈦的腐蝕可以忽略不計(jì);即使當(dāng)流速達(dá)到36m/s時(shí),腐蝕速度仍很低,小于0.01mm/a。在被污染(含硫化物)的靜止海水中,按估算,鈦1000年的腐蝕量也不足0.03mm,即也可忽略不計(jì)。雖然海生物易在鈦表面生長(zhǎng)附著,它也不影響鈦的耐蝕性。在中性海水中直到130℃,鈦都保持良好耐蝕性,只有在更高的溫度或較低的pH條件下,鈦才有可能發(fā)生點(diǎn)蝕或其他局都腐蝕。
表1不同鈦合金耐海水腐蝕性能
合金牌號(hào) | 腐蝕試驗(yàn)項(xiàng)目 |
海水浸泡腐蝕率/(mm/a) | 高速流動(dòng)海水腐蝕率(流量<8m/s)/(mm/a) |
Ti31 | 0.00001 | 0 |
Ti75 | 0.00003 | 0 |
Ti80 | 0.00005 | 0 |
TC4 | 0.00007 | 0 |
中國(guó)將鈦(TA2、TA5、Ti-75、TC4)在青島、廈門等海域進(jìn)行的長(zhǎng)期腐蝕試驗(yàn)表明,鈦在海水中有良好耐蝕性。
①在7.45m/s海水流速以下,TA5合金沒(méi)有實(shí)質(zhì)意義的腐蝕損耗。
②在10m/s的流動(dòng)海水中,TA2、TA5、Ti75等合金的腐蝕行為都很輕微,沒(méi)有明顯的腐蝕痕跡,腐蝕率均為0.0003mm/a左右。
③在36m/s的流動(dòng)海水中,所有材料的腐蝕率都很低(≤0.001mm/a)。
表2比較了鈦在海水中的腐蝕性。在較高溫度下,TA9(Ti0.2Pd)合金的耐蝕性最好。在各種海洋環(huán)境下,鈦的耐蝕性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鋼、銅合金等傳統(tǒng)材料。
表2 溫度對(duì)鈦在模擬海水(鹽水)中均勻腐蝕的影響
(30d試驗(yàn);腐蝕率:mm/a)
鈦材牌號(hào) | 70℃ | 150℃ | 250℃ |
Ti-50A | 0.00006 | 0.0026 | 0.014 |
Ti-Code 12
| 0.00007 | 0.00009 | 0.0032 |
TA9(Ti-0.2Pd) | 0.00009 | 0.00003 | 0.0024 |
鈦及鈦合金在淺海和深海中的腐蝕速度見(jiàn)表3。
表3 鈦及鈦合金在淺海和深海中的腐蝕速度
合金 | 距海面深度/m | 腐蝕速度/(mm/a) |
工業(yè)純鈦 | 淺海處 | 8×10-7 |
720~2070 | <2.5×10-4 |
1300~1370 | <2.5×10-4 |
1720 | 4.0×10-5 |
Ti-6Al-4V | 1.5~2070 | <2.5×10-4 |
1720 | 8.0×10-6 |
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